In diesem Kurstext erklären wir dir als angehenden Techniker einfach und locker den Mechanismus für die radikale Polymerisation. Denn die Radikale Polymerisation ist besonders gegenüber den anderen Polymerisationen.
„Die radikale Polymerisation erfolgt durch das Radikal eines Initiators“
Radikale besitzen als reaktive Teilchen genau ein freies, ungepaartes Elektron. Daher sind sie in diesem Fall die Initiatoren der radikalischen Polymerisation.
Radikale Polymerisation – Grundlegendes
Bei der radikalen Polymerisation wird die Startreaktion erst dann in Gang gesetzt, wenn zuvor das Radikal eines Initiators gebildet wurde. Dieser Vorgang kann
- Katalytisch (Einsatz eines Katalysators)
sowie
- Thermisch (Zufuhr von Wärmeenergie)
sowie
- Photochemisch (Beschuss mit Lichtwellen)
erfolgen.
Man nennt diesen Initiator in der Literatur gerne Polymerisationsanreger 
. Das I steht für den Initiator und das tiefergestellt r für die Form (radikal).
Die aktivierten Monomere lagern sich an das Radikal an. Dabei werden sie selbst zu Radikalen und die Kettenreaktion nimmt Fahrt auf.
Radikale Polymerisation – Ablauf
Eigentlich ist dir der Ablauf schon weitestgehend bekannt. Denn das stark reaktive Radikal des Initiators verbindet sich mit dem Monomer und löst seine Kohlenstoff-Doppelbindung auf, so wie es auch beim Ethylen der Fall war.
Wir unterscheiden nach wie vor drei Reaktionsschritte:
1. Startreaktion
Das Radikal spaltet zum Kettenstart die Doppelbindung des Monomers. Indem es sich an das Monomer anbindet, entsteht ein neues Radikal 
Monomerradikale
2. Kettenwachstum
Dieser Vorgang wiederholt sich wieder und wieder. Um die Häufigkeit abschätzen zu können, bedient man sich des Polymerisationsgrades n.
3. Abbruchreaktion
Diese Reaktion tritt ein wenn keine Monomere mehr vorliegen, die mit Radikalen reagieren könnten. Dabei treten zwei Szenarien auf.
- Disproportionierung: Ein Alkan sowie ein Alken bilden sich durch den Transfer eines H-Atoms.
- Rekombination: Zwei Radikale reagieren miteinander.
Aber wieder auf Anfang. Was passiert genau?
Nachdem die C-Verbindung aufgelöst ist, liegt anstelle von zwei Elektronen nur noch ein Elektron vor, dass keinen Partner mehr hat. Dadurch ist ein neues Radikal entstanden. Das Startradikal und das neue Radikal haben eine identische Reaktivität. Somit kann sich erneut ein Monomer am Radikal anlagen und der Vorgang beginnt wieder von vorne. Wir haben wieder eine Kettenreaktion vorliegen, so lange bis alle Monomere verbraucht sind.
Soll auf den Einsatz von Wärme verzichtet werden, weil ansonsten die notwendigen Initiatoren zu Radikalen zerfallen, so muss bei der radikalen Polymerisation der Lösung oder Substanz ein Beschleuniger hinzugeführt werden. Wahrnehmen können dies Aufgabe Übergangsmetalle, besser gesagt ihre Salze oder andere Inhibitoren.
Aber Vorsicht, ein falsches Verhältnis zwischen Monomeren, Initiatoren sowie Inhibitoren kann dazu führen, dass es vorzeitig zum Abbruch der Kettenreaktion kommt. Dies geschieht beispielsweise, wenn zu viele Inhibitoren zugeführt werden. Denn die Verbindung zwischen Inhibitoren und Radikalen bewirkt, dass letztere sofort reaktionsträge werden.
Radikale Polymerisation – Mischformen
Das Kunststoff nicht gleich Kunststoff ist, dass sollte vermutlich beinahe jedem bekannt sein. Denn je nach eingesetztem Monomer erhält man unterschiedliche Polymere, obgleich das Ablaufschema der Kettenreaktion erhalten bleibt.
Setzt man unterschiedliche Arten von Monomeren ein, so spricht der Techniker nicht mehr von Homopolymeren, sondern von Mischpolymeren oder Copolymeren.
Nicht selten wird bei den Monomeren lediglich ein Wasserstoffatom durch eine andere Atomsorte ersetzt. Somit sind sie an den Doppelbindungen ungleichmäßig ersetzt worden. In diesem Szenario können sich zwei unterschiedliche Polymere ausbilden. Denn das Radikal kann eine Bindung zum ersetzten oder nicht ersetzten Kohlenstoffatom des Monomers ausbilden.
Dadurch, dass das ersetzte Kohlenstoffatom ein freies Elektron aufweist wesentlich stabiler, bildet sich die Kettenbildung nach dem Kopf-Schwanz-Prinzip aus.
So beinhaltet die Polymerkette einen alternierenden (wiederholenden) Wechsel zwischen ersetzten und nicht ersetzten Kohlenstoffatomen.
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